金彪-单体卤素同位素分析技术-水文同位素会议 _CSIA_BJIN _share.pdf

单体卤素同位素分析技术 新近成果及应用 金彪 中国科学院广州地球化学研究所 同位素水文学论坛，2020年11月3日，北京 汇报提纲 研究背景 • 技术现状 • 研究成果 • 总结展望 背景介绍：有机卤化物（organohalogen） 来源和分布广、环境释放量大： 温室气体、毒害有机污染物  地球健康（Geohealth）  自然源  人为源 背景介绍：有机卤化物（organohalogen）  环境有机卤化物研究面临的难题：  主要环境来源  地球化学过程  环境健康效应  传统方法局限在分子组成特征、浓度测量上：  存在问题： 1. 不同来源成份谱，可能相似！ 2. 若代谢产物进一步降解，将无法检测！ 迫切需要引入: 更为有效的技术手段！ 单体同位素分析技术（CSIA） CSIA（Compound Specific Isotope Analysis）  测定特定有机化合物的稳定同位素组成 环境单体有机同位素研究的发展趋势： 从一维（单元素），向多维（多元素）同位素联用发展 稳定氯同位素：35Cl、37Cl  蕴含氯代有机物的来源、转化的丰富信息  研究氯代有机物自然衰减机理的独特工具  C-Cl同位素联用是识别转化途径的新方法 δ37Cl-CSIA • 生物 vs 非生物降解 • 脱卤过程和反应机理 • 毒害代谢产物的生成 科研需求逐年升高 近10年显著上升 汇报提纲 • 研究背景 技术现状 • 研究成果 • 总结展望 δ37Cl-CSIA 分析技术现状：离线方法（offline）  目标化合物  CH3Cl  IRMS （1995年） CsCl  TIMS （2002年）  前处理流程复杂、耗时长  需要样品量大、易受污染  分析仪器的维护成本较高 δ37Cl-CSIA分析技术对比：在线方法（online）  目标化合物  GC色谱分离  IRMS （2006年）  ICPMS （2006年）  IRMS方法：精度高、进样量少；仅针对特定卤化物（三氯乙烯和二氯乙烯）  ICPMS方法：精度高、进样量少；仅针对特定卤化物，对仪器要求高 世界范围内氯CSIA专用测量设备<5台：远不能满足科研需求 δ37Cl-CSIA分析技术对比：新方法  快速稳定的新方法  四极杆质谱（GC-qMS） 方法  色谱分离  电离  质谱数据  计算氯同位素比值 35Cl: 76% 37Cl: 24%  GC-qMS方法：设备要求低、易操作、所需样品量少 面临技术瓶颈，仍有提升空间 关键技术 四极杆质谱 (qMS) 选择离子模式 （SIM）  质谱检测器选择离子模式（Selected Ion Mode, SIM） • 采用不同的电离方法 • 同时检测多个目标离子信号 • 可控制单个离子每个探测周期内的驻留时间  氯同位素数学计算方法（Mathematical Framework） • “离子对”算法 • “全离子”算法 计算方法 技术难点  怎样减少干扰离子的丰度？  解决方案：多种电离方法耦合减少碎片离子的干扰，通 过优化特征离子数量、以及探测驻留时间等参数来提高 质谱数据的质量  如何基于有限精度的质谱数据获得高精度的氯同位素比值？  解决方案：一种方案是运用最高丰度“离子对”，通过 二项分布推算氯同位素比值；第二种方案是采用全离子 计算法，通过37Cl和35Cl总量计算氯同位素比值 方法应用 • 同位素地球化学家Eggenkamp 在专著中详细介绍了该方法 • 应用于十多种氯代有机污染物 • 拓展到单体溴同位素分析 氯代甲烷 氯代乙烷 氯代酚 氯代烯烃 相关SCI论文已近百篇 汇报提纲 • 研究背景 • 技术现状 研究成果 • 总结展望 研究成果1 ：δ37Cl-CSIA 分析方法 • 三种含氯农药的单体氯同位素分析 • 氯溴甲烷的δ37Cl、δ81Br同时分析  SPE-Cl-CSIA 的分析方法体系  环境样品中不同农药的Cl-CSIA  基于C-Cl同位素探索了水解反应机理  氯溴同位素比值的计算方法的推导  各项仪器参数和进样条件的优化  基于C-Br同位素区分了不同来源 Ponsin et al. 2019 Jin et al. 2020 研究成果2 ：C-Cl、C-Br 双同位素法 • α-HCH vs. γ-HCH 微生物脱卤研究 α-HCH • 二溴乙烷生物和非生物降解 γ-HCH  γ - HCH 氯同位素分馏显著高于α - HCH  二者的脱卤过程均为“双消氯”反应  分馏差异可能源于“邻位”同位素效应 Liu et al. 2020  同位素分馏由源于不同反应“断键机理”  C-Br二维同位素法可区分（非）生物降解  同位素模型可以定量解析C-Br同位素信号 Jin et al. 2018 研究成果3：Cl-CSIA的场地应用  基于CSIA的地下水场地污染研究 PCE  TCE   cisDCE  VC   ETH  位于丹麦南部 Rødekro  1964-2001年间使用四氯乙烯（PCE）批量干洗  污染羽长度约为 2 km Murray et al. 2019 研究成果3：Cl-CSIA的场地应用  同位素信号的时-空演化 Murray et al. 2019  C-Cl CSIA 解析转化途径  采集了2006、2014、2017年的样品进行分析；  单体碳同位素数据表明降解程度时空不均，源 于氧化还原条件的改变；  C-Cl同位素信号表明近源主要为厌氧降解。 汇报提纲 • 研究背景 • 技术现状 • 研究成果 总结展望 总结展望 • 先有科学问题，然后才有CSIA • 卤素CSIA依赖同位素比值质谱 • 同位素分馏机理研究仍需深入 • 多维同位素模型研究仍需加强 感谢各位专家 敬请批评指正 金彪 jinbiao@gig.com