王旭---中国科学院地质与地球物理研究所.pdf
王旭---中国科学院地质与地球物理研究所.pdf
地 第 ’! 卷 第 * 期 4!!" 年 B 月 球 化 学 GH.A ’!) 7HA * EI5-,JKJ-1 >0LMA) 4!!" 文章编号：!’=B D "=4: 3 4!!" 9 !* D !#’B D !: 沉积物中黑碳的提取和测定方法@ 误差分析和回收率实验 王 旭 ") 4，于赤灵 "，彭平安 "，丁仲礼 4 3 "A 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广东 广州 所，北京 摘 *"!:#!；4A 中国科学院 地质与地球物理研究 "!!!4B 9 要：介绍了从沉积物中提取黑碳的一种误差较小的改进方法，并对实验误差及引起误差的原因进行了详尽的 分析和探讨，同时给出了方法的回收率。经过未均匀处理样品的平行实验，得到实验结果的总体偏差为 +A +B? ，其中 个别样品的偏差可达 "!? & 4!? ；在样品进行了均匀处理后，得到平行实验的总体偏差为 ’A 4B? ，,-.2,/ 单步处 理的总体偏差为 "A B:? ，而 ;4 -<4 5= 氧化处理单步实验的总体偏差为 4A *!? 。其中回收率实验表明，黑碳的回收率 可达 +!? 以上。由此可见，所取样品具有代表性，是准确测定沉积物黑碳含量的前提。 关键词：黑碳；沉积物；回收率 中图分类号：C*BB ! 引 文献标识码：1 言 不溶的剩余物主要为干酪根、黑碳和少量碎屑矿物 （主要为金红石），接着用氧化法去掉干酪根，不能被 氧化的部分为黑碳（元素碳）。有所不同的是，有些研 尽管黑碳目前还没有一个十分明确的定义，但 究者用碱性过氧化氢 3 ,4 54 6 785, 9 作为氧化剂 % *) : ( ， 总的来说，它是一种化学性质相对稳定并普遍存在 另一些研究者则选用酸性重铬酸钾 3 ;4-<45= 6 ,4 >5# 9 的混合物。它由芳香烃和单质碳或具有石墨结构的 碳组成，富碳而贫氢、氧、硫、氮，包括木炭、丝碳、烟 去除有机碳 % ’) =) + ( 。众多的实验方法得到的数据误差 较大（相对标准偏差为 "!? 或 "!? 以上），而且误差 炱、微晶石墨和碳黑等。它由可燃物的不完全燃烧 来源不明。同时，至今还没有文献论述这些方法的回 产生，例如生物体和化石燃料的燃烧。黑碳具有表 面吸附和低温下（ #!! $ ）化学性质稳定的特性，普 收率。对于定量指标来说，实验方法本身的误差大小 遍分布于大气、土壤、冰雪和水成沉积物中 % " & ’ ( ，这 敏度。鉴于上述原因，在前人的基础上对黑碳的提取 决定了它在环境中的行为。 和测定方法进行了改进，提高了分析精度，对该方法 由于我们能从沉积物中得到几百万年来黑碳 变化的完好记录 % # ( ，所以可用黑碳作为过去火灾（尤 的误差进行了详细的剖析，同时进行了黑碳回收率 其是自然火灾）的一个替代性指标，来重建地质时 望能对黑碳的精确定量有一定的帮助。 是至关重要的，它将影响该指标揭示某一问题的灵 的实验，并且提出了一些提高样品代表性的建议，希 期火灾的发生历史。但是，沉积物、土壤等黑碳含量 普遍较低，因此，迫切需要探索出从沉积物中提取 " 实验方法 和准确测量黑碳的可靠方法。 目前，有许多从沉积物中提取黑碳的化学方 要测量沉积物中的黑碳，须进行三个阶段的工 。一般说来，首先是用 ,-. 除去碳酸盐以及 作。首先，通过化学处理除去沉积物中的碳酸盐和 一些 /0、1. 的氧化物，然后用 ,-.2,/ 除去硅酸盐， 硅酸盐；其次，用热处理方法或化学方法去除有机 法 % ’) * & + ( 收稿日期：4!!! D "! D "B；接受日期：4!!" D !’ D 4’ 基金项目：国家杰出青年基金项目（#B#4*’!#；#B*4*4!’ ）；中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室科学基金项 目（5EF2BB!’ ） 作者简介：王旭 3 "B=: D 9 ，男，博士研究生，新生代地质与环境专业。 万方数据 地 @@: 球 化 学 ?::& 年 碳；最后，对剩余物中的黑碳进行分析。本文所采用 次约 ? A）。 为了更有效地去除硅酸盐，重复操作上述 的方法基本上与 5,) !" #$6 7 8 9 的一致，同时，也做了 一些改动（见表 &）。有一些样品（黄土和红粘土等） 反应一次。该步骤的改进可以更有效地抑制反应过 的硅酸盐含量较高，为了有效地去除其中的硅酸盐， 程中次生氟化物的生成，这是因为样品经 B )($ ; 5 本方法改用 &: )($ ; 5 <= > & )($ ; 5 <’$ 溶液在 ?@ A <’$ 处理后仍会残余一些 =% 和 I$ 的氧化物，进一 步与 &: )($ ; 5 <= > & )($ ; 5 <’$ 溶液中的 <’$ 反 内处理两次的操作。在 5,) !" #$6 的方法中，酸处理 应，降低了酸环境对次生氟化物的抑制。改进后，前 和氧化均需烘干和称重，这无疑会存在更大的称量 &? A 反应中，&: )($ ; 5 <= > & )($ ; 5 <’$ 溶液中的 <’$ 会继续去除残余的 =% 和 I$ 的氧化物，而在接 误差，同时，将样品烘干后称量一部分进行氧化处 理，会有一些碳漂浮起来，也势必会导致实验误差。 因此，在没有特别需要的情况下（如测量总有机碳）， 本方法采用一次性定量黑碳的流程，从而减小了实 验误差。 5,) !" #$6 做了两组平行实验，每组选取 B 个样品，结果表明，样品的最小偏差为 BC ，最大偏 差竟达 &DC 。相比之下，本实验的总体偏差仅有 B6 ?EC ，这表明本方法所做的一些改进是卓有成效 的。 !" ! 样品制备 下来的 &? A 反应中，新溶液中的 <’$ 会更有效地抑 制氟化物的生成。 氧化处理 !" $ 经过上述酸处理的样品，在 F: G 下与 &: )5 :6 & )($ ; 5 J?’+?K8 > ? )($ ; 5 & )($ ; 5 <’$ 溶液在室温下反应 &? A，反应中须多次搅拌（每 表! !"#$% & 5,) !" #$6 7 8 9 的方法 天平称重即可得到含黑碳样品的精确质量。 分析技术 !" % 样品经过上述处理后，采用元素分析仪 <%+"4- 实验流程与比较 ’()*"+,-(. (/ %0*%+,)%.1"$ *+(2%34+%本文所采用的方法 称量 & N B M 均匀、干燥的样品 称量 B M 均匀、干燥的样品 用 &H )5 B )($ ; 5 <’$ 去除碳酸盐（反应 ?@ A） 用 &H )5 B )($ ; 5 <’$ 去除碳酸盐（反应 ?@ A） 用 &H )5 &: )($ ; 5 <= > & )($ ; 5 <’$ 去除硅酸盐 （反应 ?@ A） 用 &H )5 &: )($ ; 5 <= > & )($ ; 5 <’$ 去除硅酸盐 （反应 ? 次，每次 &? A） 用 &H )5 &: )($ ; 5 <’$ 反应 ?@ A 用 &H )5 &: )($ ; 5 <’$ 反应 ?@ A 改进步骤的优点 有效地去除了硅酸盐，更适合于 黄土等含硅酸盐高的样品 F: G 下干燥 & N ? 3O 然后称重，取一部分样品做 氧化实验 用 &: )5 :6 & )($ ; 5 J?’+?K 8 > ? )($ ; 5 ? )($ ; 5 5%, ? 21@3A B=CD’ E 测 量 黑 碳 含 量。测量所需的样品量取决于待测样品的黑碳含 量，含量较低时所需的样品量也较大（对于含量在 &&F 次实验均选取 O 个平行样品进行。实验结果列于表 ; I 表 L 中。 表 ; 表明，未均匀处理的样品的黑碳相对误差 FGH 以上的样品，一般只需称量 F I ; /6 的样品）。 元素分析仪具有较高的精度和较强的再现能力，测 样品不均匀性引起的。为了验证这一点，我们先将样 量标样为硝基苯胺，其标准偏差仅有 GJ FH 。同时， 品去除碳酸盐，然后测总有机碳 ? !A2 E ，结果发现， 它可以最优化地分离气体组分，无拖尾和记忆效 个别样品的不均匀程度可达 FGH I ;GH 。由此，我 应。它的最低检测限因元素的不同而有差别 K 碳为 们又在同一实验流程中处理了更多的平行样 （12$314 处理 ），测出了每个样品的总有机碳含量 L M FG N& /6 较大，这种偏差不该由实验操作本身产生，可能是由 ? !A2 E ，从中选取数值相近的样品，充分混合并研磨 ; 实验结果及误差分析 () * 实验的平行性问题 使之均匀，然后将其分成 O 个平行样，重复操作整个 实验流程，得到了很平行的数据（见表 8）。从表中可 以看出，实验误差仅有 8J ;PH 。这个误差可以由以 为了查明实验误差来源，做了多次条件实验，每 下几种因素导致：12$314 处理及氧化处理的离心过 程、样品转移所造成的损失及称量误差（主要是处理 后样品的称量）。 同 时 ， 笔 者 对 12$314 原始样品（未经处理的样品 ）的平行实验结果 表( !"#$% ; 处理和氧化处理两个单步 ’"(" )* +","$$%$ %-+%,./%0( *), ),.6.0"$ 5"/+$% 黑碳在处理前 黑碳在处理后 相对标准 标准偏差（5） 样品中的含量（H ） 样品中的含量（H ） 偏差（H ） 原始样品 质量（6） 处理后样品 质量（/6） 8J G;F ; ;TJ ;; FOJ &OO GJ F&Z 8L8 8J GFO 8 ;OJ OF F&J ;FP GJ F;L &&F 8J G;O G ;OJ 8Z FLJ GP; GJ F8F LOP 8J GFZ G ;OJ ;O F&J TT; GJ F;Z L88 8J GFF T ;TJ O8 F&J LO; GJ F88 LPL 8J G;& T ;ZJ L; FOJ PTZ GJ FOG GZO 表’ !"#$% 8 实验的误差进行了验证。其 中，12$314 处理的平行实验 操作过程如下：首先，将多 个平行样用 12$ 去碳酸盐， GJ GF; ;OZ 8 ZJ ZP 测量 !A2 值，然后选取含量 相近的样品混合均匀，分取 O 等分平行样，进行 12$314 处理，测量数据见表 &。该实 经处理后均匀样品的平行实验结果 验的总体偏差为 FJ POH ，实 ’"(" )* +","$$%$ %-+%,./%0( *), 9)/)6%0.:%7 5"/+$% 际上还要比该值小一些，因 相对标准 标准 处理后 黑碳在处理后 黑碳在处理前 样品质量（经 12$314 （ 6） 样品质量 ? /6 E 样品中的含量（H ）样品中的含量（H ） 偏差（5） 偏差（H ） 均匀处理 ） 为该偏差除由 12$314 处理 GJ OGF Z &;J F& ;8J 8;8 FJ O88 后的称量过程引起外，还会 GJ OG; P &FJ O; ;;J PFF FJ LZ; 由样品转移的损失及称量 GJ OG8 O &FJ &L ;;J GP& FJ LFT GJ OG8 F &;J GG ;8J &&F FJ O8; GJ OG; T &;J LL ;;J PLG FJ O;G GJ OG; T &8J G; ;8J 88; FJ OOL 8J ;P 过程引起。 同 样 方 法 ， 用 12$314 处理得到均匀样品后，再用 "#$%"& 处理平行实验结果 GJ F /)$ Q R S; 2,;AT U ; /)$ Q R 1; VA& 氧化处理，测量数据见 ’"(" )* +","$$%$ %-+%,./%0( *), 12$314 5.06$% (,%"(%7 5"/+$% 表 L。这一实验的总体偏差实 表! !"#$% & GJ GL; PF 样品质量 处理后样品 （经 12$ 处理 ） （6） 质量（6） 有机碳在处理后 有机碳在处理前 样品中的含量（H ） 样品中的含量（H ） 标准 相对标准 偏差（5） 偏差（H ） 际上也要比 ;J &PTH 小。 综合以上 8 步平行实验 ;J OGG T GJ F&O Z8 FFJ GFP GJ O;; F ;J OG& L GJ F&& LT FFJ GGZ GJ OFF G ;J OGL 8 GJ FLG FL FGJ Z8& GJ O;& & ;J OGT P GJ FL; LZ FGJ ;F8 GJ LPT L ;J OG8 ; GJ F&T 8P FFJ GTO GJ O;T F 信的。独立来源的误差累积 ;J OGL Z GJ F&L LF FGJ ZF& GJ OG8 P 为：!;()("$ W !;= X !;Y X … X !;@ ， 万方数据 的结果可以看出，单步实验 误差都小于总体偏差，说明 GJ GF; GT FJ PO 方法的实验误差是稳定和可 地 CC2 化 学 2==B 年 "# $%# &’ 氧化处理平行实验结果 热的条件下，用 => B /)$ K L ’"(" )* +","$$%$ %-+%,./%0( *), 12 3,2 45 )-.6"(.)0 (,%"(%6 7"/+$% 123,2 45 M 2 /)$ K L 82 N4C 溶 液进行了 O、P 两次平行氧 表! !"#$% & 球 氧化后样品 氧化前样品质量 （;） （经 83$98: 处理 ） 质量（;） 黑碳在氧化后 黑碳在氧化前 标准 相对标准 样品中的含量（< ） 样品中的含量（< ） 偏差（7） 偏差（< ） => ?=2 & => @@2 & 2> 2A= B> ?CB 化实验，结果在实验 O 中， => ?=B C => @@B B 2> 2=D B> ?22 由 @5 E 继 续 氧 化 到 BAA E => ?=2 @ => @@2 ? 2> 2&5 B> ?@C => ?=2 A => @@B ? 2> 2?A B> ??2 => ?=B ? => @@B 5 2> A22 B> DB@ => ?=2 2 => @@2 C 2> A&A B> DCA => =C@ D 2> CD5 的时候，样品中剩余的碳由 原 质 量 的 2A>&< 减 小 到 BD>&< ，而实验 P 中，则由 2=>A< 降到 B5>B< 。L./ "# $%> H 5 I 在 && J 加热的条件下 对海洋样品进行了氧化实验，在由 &= E 氧化到 B=& E ! 为相对误差。如上所述，83$98: 和氧化单步处理 以及样品转移的损失和称量误差为方法累积误差的 的过程中，其中一个样品的碳由原质量的 @B< 减少 主要来源。根据表 C 和表 & 可知，83$98: 处理带来 到 &D>5< ， 而 相 同 时 间 段 内 ， 另 一 个 样 品 则 由 的误差为 B>D@< ，12 3,2 45 氧化处理为 2>CD5< ，转 移和称量带来的误差估计不超过 B< ，因此总体误 5=>D< 降到 @5>5< ，没有 F)$#"GE "# $%> 的实验结 果那样明显。 P.,6 "# $%> H ? I 在 @= J 加热的条件下对 差累积为 A>A< ，与表 A 平均实验结果相同。 桉树燃烧产生的木炭进行氧化实验，由 52 E 氧化到 #) # B2= E，木炭由原质量的 5A>D< 变为 @D>C< 。由此可 见，由 @= E 继续氧化到 B2= E，额外损失的黑碳比例 （相对于 @= E 时间点的黑碳量）可在 2< Q B5< 之间 回收率测定 用两种方法进行回收率实验。 （B）采用已制成的、干燥的黑碳样品进行，回收 变动。我们也曾对提取出来的黑碳进行了额外 @= E 的氧化实验，结果见表 5，被氧化掉的黑碳比例（相 率在 ?=< 左右，其中 2=< 的黑碳因漂浮而损失。 （2）将多个样品去除碳 表( 酸盐后，选取一些含量相近 !"#$% @ 的样品混合均匀后，等分成 ? 个平行样进行实验。在制 成黑碳后，将其中的 C 个样 品烘干，测量黑碳含量（用 该数值大致代表其余 C 个 样品的黑碳含量 ）。其余 C 回收率实验结果 ’"(" )* ,%G)R%,S ,"(.) )* #$"GT G",#)0 原始样品 质量（; ） 处理一次后 样品质量（/;） 处理一次后样品 中黑碳含量（< ） 原始样品中 黑碳含量（< ） 2> ==2 D 2B> 5B 2=> C=B => 22B B 2> ==? C 22> @D 2B> 2B& => 2AD 5 2> ==? ? 22> ?= 2B> =&= => 2A? D 原始样品中 黑碳含量均值（< ） => 2AC D 2> ==A & 22> D5 2=> D=? => 2AD 5 原始样品 质量（;） 处理二次后 样品质量（/;） 处理二次后样品 中黑碳含量（< ） 原始样品中 黑碳含量（< ） 回收率（< ） 2> ==? 5 B@> DA 2B> BD= => B5? & 5&> DD 量），进行回收率实验，结果 2> ==C ? B5> &B 2B> A@= => B?@ @ 5D> CC 见表 @。 2> ==C = B5> &C 2B> @?5 => B?D ? ?=> ?= 2> ==D A B5> 5= 2B> @B= => BD= C ?B> =@ 个样品，在不烘干的情况下 （ 希望可以减少黑碳的漂浮 由该表可知，黑碳实验 的回收率似乎在 ?=< 左右， 但实际上比该值要高。因为 表’ 在回收率实验中又对黑碳 进行了 @= E 的氧化处理，这 势必会导致一部分黑碳的 损失。 !"#$% 5 黑碳的二次氧化实验结果 ’"(" )* %-(," )-.6"(.)0 *), #$"GT G",#)0 7"/+$%7 氧化后样品中 氧化后黑碳在原 氧化后黑碳在原样品 原样品中 黑碳样品 氧化后黑碳 质量（/;） 样品质量（/;）黑碳的含量（< ）样品中的含量（< ） 中的含量均值（< ） 黑碳含量（< ） B&> B2 BA> A5 D> BDA ?> B2D B@> B? BC> DA ?> 5== ?> =25 对于不同种类和时代 B5> =& B&> @C ?> D?? ?> 2CC 的样品而言，黑碳被额外氧 B?> BA B@> AD D> =B& ?> BC& 化掉的比例是不同的。 BD> =? B5> &= D> BD2 ?> CAB F)$#"GE "# $%> H A I 在 &= J 加 2=> BC B?> CC D> =A? ?> 25& 万方数据 ?> 2=? & B=> CCB 第:期 王 旭等：沉积物中黑碳的提取和测定方法 ; 误差分析和回收率实验 <<= 对于加入时的黑碳量）为 !>? （已去除了实验误差 的影响）。所以，在回收率实验中，黑碳实际得到的 以内，而实验方法本身的偏差为 =% DG? ，所以，在原 回收率应在 @A? 以上。 始样品不经过任何均匀处理的情况下，从中提取的 !" # 知，原始样品中总碳含量的相对偏差大部分在 :? 黑碳含量的相对偏差大部分在 @? 或 G? 以内，这与 样品的均匀性问题 为了得到黑碳在不同粒度样品中分布的均匀 最初平行实验得到的黑碳含量的总体相对偏差 @% @G?（见表 D）十分吻合。 性，我们将海洋沉积物分别过 B= !8 和 J 的实验方法相 聚集程度不同，从而导致分布不均匀。 比较有较大的优点，其相对总体偏差仅为 =% DG? ， 后两次分别从较大量的样品中随机抽取出 D< 等分 经误差传递公式的计算表明这一偏差是可信的，而 我们通过对不同气候时期样品（黄土和古土壤）的黑 样品，对其进行总有机碳含量测定，然后，对测量值 碳含量测定得到样品之间的差别可达到 DA? 或更 进行统计分析，其概率分布曲线如图 !。其中第一批 多，因此，该方法完全可以用于精确定量黑碳并将其 抽样实验的样品经过 E5+ 和 E5+FE" 两步处理，而 作为恢复古火灾演化历史的替代性指标。同时，通过 第二批仅经过 E5+ 处理。从两个图形中都能看到， 回收率实验得知该方法至少可以从土壤中回收 除了主峰外，还存在其他峰形，这说明总有机碳在原 始样品中可能至少有两种分布形式。由于黑碳同总 @A? 以上的黑碳，鉴于这一较大的回收率和较好的 平行性，它也能用于较精确地估算黑碳对土壤中某 有机碳是相互吸附而存在的，这也势必会影响黑碳 些化学反应的贡献率以及黑碳在全球碳循环中的作 的分布形式，为此 ，还需要进行深入的工作，对原始 用。当然，自然样品的代表性也会对实验结果产生一 样品中其他矿物的结构形态和表面特征进行研究， 以便了解这些矿物的吸附能力和其本身的分布形 定的影响，但增加待测样品的质量、提高样品的均匀 程度（增加研磨时间）等可以消除一部分这方面的影 式，从而更清楚地了解造成黑碳分布不均匀的原 响。为了探讨样品中黑碳分布不均匀的原因，对原始 因。通过对这两批样品的数据进行统计计算，得知 样品进行了两次随机抽样分析，结果表明，黑碳可能 第一批样品总有机碳值的相对总体偏差为 <% B@? ， 在原始样品中有两种或两种以上的分布形式，这两 而第二批样品的相对总体偏差为 =% G>? 。由此可 种分布形式导致抽样样品黑碳含量的偏差大部分在 与此同时，为了探讨样品的代表性问题，我们先 图! "#$% ! 万方数据 样品总有机碳含量的概率分布曲线 &’()*)#+#,- .#/,’#)0,#(1 (2 345 6(1,71, #1 /*89+7/ *% 第一批随机抽样实验结果；)% 第二批随机抽样实验结果。 地 GGG 球 &’ 之内，为用黑碳作为定量指标来探讨某些问题时 所要切入的尺度提供了参考。 感谢贾国东对前期工作的指导和张惠之老师对 样品测试工作的帮助与支持。 !$# $EE" 年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